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    • 专利摘要:
    本發明提供用於抑制諸如苯乙烯單體等乙烯基芳香族單體在其高溫處理或蒸餾期間之聚合之方法及組合物。該等組合物包含(A)羥基胺及(B)穩定自由基之抑制劑組合以及阻滯劑，該阻滯劑係(C)二硝基丁基苯酚或(D)醌甲基化物。(A)與(B)之比率在約5%(A)對95%(B)至約95%(A)對約5%(B)範圍內。於蒸餾製程期間將該等組合物以足以防止聚合之量添加至該乙烯基芳香族單體中。通常將該抑制劑組合以在該單體之約10 ppm至150 ppm範圍內之量添加至該乙烯基芳香族單體中。通常以在該乙烯基芳香族單體之50 ppm至1500 ppm範圍內之量添加阻滯劑。
    公开号:TW201317209A
    申请号:TW101132838
    申请日:2012-09-07
    公开日:2013-05-01
    发明作者:John Link；Hung-Hsien Hong
    申请人:Gen Electric；
    IPC主号:C07C7-00
    专利说明:
    於苯乙烯生產期間抑制聚苯乙烯形成之方法及組合物
    本發明係關於在生產製程之純化或蒸餾步驟期間抑制乙烯基芳香族單體(例如苯乙烯單體)之聚合之方法及組合物。
    生產苯乙烯之常見工業方法通常包括分離及純化製程(例如蒸餾)以去除不期望雜質。不幸的是，於高溫下實施之純化製程導致不期望之聚合速率增加。熱聚合極為迅速。此聚合在苯乙烯單體之製造及處理之許多階段期間係不合意的，此乃因該聚合不僅造成期望單體終產物之損失，且亦因聚合物形成及/或聚合物於處理設備上之聚結而造成生產效率之損失。
    為使該等損失最小化，通常在真空中實施蒸餾。此外，通常使用抑制劑及阻滯劑。抑制劑包括羥基胺及穩定自由基。真正抑制劑之終止速率係聚合成長速率(polymerization propagation rate)之10倍以上。該等抑制劑在一段時間(稱為誘導期)內完全消除聚合物形成。阻滯劑包括二硝基丁基苯酚及醌甲基化物。阻滯劑並非真正抑制劑，此乃因其系統不具有誘導期且終止速率對成長速率小於10。與此相反，阻滯劑使聚合保持在低受控速率下。
    羥基胺在介於110℃至125℃間之溫度下有效，且穩定自由基在低於110℃之溫度下有效。然而，苯乙烯係在自一個製造設備至另一個製造設備有所變化之溫度下純化。此外，溫度亦將隨同一製造設備中之每一蒸餾塔而變化。因此，在典型苯乙烯蒸餾製程期間，溫度範圍將自約75℃至125℃變化，從而強烈需要降低在75℃至125℃溫度範圍內聚合之方法。
    存在本發明之三個例示性實施例。在第一實施例中，提供抑制諸如苯乙烯單體等乙烯基芳香族單體之聚合之方法。該方法包含在即將進行蒸餾製程之前將有效聚合抑制量之組合處理劑或組合物添加至單體介質中。組合處理劑包含比率在約5%(A)對95%(B)至約95%(A)對約5%(B)範圍內之(A)羥基胺及(B)穩定自由基。基於1百萬份乙烯基芳香族單體，使總共約10 ppm至150 ppm之(A)及(B)與必不可少的該單體接觸。
    在本發明之第二實施例中，在即將進行蒸餾製程之前將乙烯基芳香族單體抗聚合組合物添加至單體介質中。此組合物包括(A)羥基胺及(B)穩定自由基之組合處理劑，以及(C)二硝基丁基苯酚阻滯劑。基於1百萬份乙烯基芳香族單體，使總共約10 ppm至150 ppm之(A)及(B)與必不可少的該單體接觸。基於1百萬份乙烯基芳香族單體，使約50 ppm至1500 ppm之二硝基丁基苯酚阻滯劑與該單體接觸。
    在本發明之第三實施例中，在即將進行蒸餾製程之前將乙烯基芳香族單體抗聚合組合物添加至單體介質中。此組合物包括(A)羥基胺及(B)穩定自由基之組合處理劑，以及(D)醌甲基化物阻滯劑。基於1百萬份乙烯基芳香族單體，使總共約10 ppm至150 ppm之(A)及(B)與必不可少的該單體接觸。基於1百萬份乙烯基芳香族單體，使約50 ppm至1500 ppm之醌甲基化物阻滯劑與該單體接觸。
    在閱讀以下詳盡說明及隨附申請專利範圍之後將明瞭本發明及其優於先前技術之優點。
    可應用本文中遍及本說明書及申請專利範圍使用之近似語言來修飾任一定量表示，該定量表示可獲准地變化而不會改變與其相關之基本功能。因此，由一或多個術語(例如「約」)修飾之值並不限於精確指定值。在至少一些情況下，近似語言可對應於用於量測該值之儀器的精度。可組合及/或互換範圍限制，並鑑別該等範圍，且除非上下文或語言另外指明，否則該等範圍包括本文所述之所有子範圍。除非在操作實例中或倘若另外指明，否則本說明書及申請專利範圍中使用之提及成份量、反應條件及諸如此類之所有數值或表達均應理解為在所有情況下由術語「約」修飾。
    「可選」或「視情況」意指可發生或可不發生隨後闡述之事件或情形，或可存在或可不存在隨後鑑別之材料，且闡述包括發生事件或情形或存在材料之情況及不發生事件或情形或不存在材料之情況。
    本文所用術語「包含(comprises、comprising)」、「包括(includes、including)」、「具有(has、having)」或其任一其他變化形式意欲涵蓋非排他性包括。舉例而言，包含一系列要素之製程、方法、物件或裝置不必僅限於彼等要素且可包括未明確列出或該製程、方法、物件或裝置所固有的其他要素。
    除非上下文另外明確指示，否則單數形式「一(a、an)」及「該」包括複數個指示物。
    本發明方法可控制因單體於苯乙烯單體製造中使用之處理設備上聚合所造成之結垢。本發明可單獨或與阻滯劑一起用作製程抑制劑，該阻滯劑係在苯乙烯單體之製備及處理(例如採用熱量)期間採用。
    現將結合以下實例闡述本發明，該等實例應視為闡釋本發明且不應認為以任一方式限制本發明。
    根據本發明，共同利用包含(A)羥基胺及(B)穩定自由基之組合處理劑來抑制諸如苯乙烯等乙烯基芳香族單體之聚合。
    羥基胺具有官能基-NOH-及通式R1-NOH-R2。R1及R2可相同或不同，且為氫、烷基、芳基、烷芳基或羥基烷基且較佳具有三個至約二十個碳原子。目前，較佳化合物(A)係1,1'-(羥基亞胺基)雙(2-丙醇)(2-propanol,1,1'-(hydroxyimino)bis)或1,1'-(羥基亞胺基)二丙-2-醇或雙1,1-(2-丙醇)-羥基亞胺。
    除羥基胺外，組合處理劑亦具有穩定自由基。穩定自由基包括硝醯化合物。在該等硝醯化合物中，組合處理劑之較佳化合物(B)係4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-六氫吡啶基氧基或四甲基六氫吡啶基-N-氧自由基或1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基-4-六氫吡啶醇。
    根據本發明，適宜阻滯劑包括二硝基丁基苯酚(C)及醌甲基化物(D)。醌甲基化物(QM)化合物具有式： 其中R3及R4獨立地係H、C1至C18烷基、C5至C12環烷基或C7至C15苯基烷基，且R5係芳基或經以下基團取代之芳基：C1至C6烷基、烷氧基、羥基、硝基、胺基、羧基或其混合物。
    在處理條件下，本發明組合物有效抑制乙烯基芳香族單體之聚合。該等處理條件包括(但不限於)製備、純化、蒸餾及真空蒸餾製程。
    通常在介於75℃與125℃間之溫度下處理(例如)苯乙烯。本發明組合物在此溫度範圍內有效抑制苯乙烯之聚合。
    由本發明組合物處理之乙烯基芳香族單體包括(但不限於)苯乙烯、溴苯乙烯、二乙烯基苯及α-甲基苯乙烯。本發明組合物尤其有效抑制及/或阻滯苯乙烯單體之聚合。
    本發明方法中使用之羥基胺(A)及穩定自由基(B)及二硝基丁基苯酚(C)或醌甲基化物(D)之總量係足以抑制乙烯基芳香族單體之聚合之彼量。此量將根據處理乙烯基芳香族單體之條件、系統中之污染物及系統之溫度而變化。在較高處理溫度及較高單體污染下，需要較大量之抑制組合物。
    因此，與藉由單獨使用羥基胺或穩定自由基所獲得之方法相比，可產生抑制乙烯基芳香族單體聚合之更穩健之方法。此方法在苯乙烯蒸餾之低溫區及高溫區二者中皆有效，由此降低聚合之總量。出於本發明之目的，術語「有效抑制量」係有效抑制乙烯基芳香族單體聚合之彼量。
    可藉由任一習用方法於處理系統之任一點處將本發明組合物作為單獨及個別成份或作為成份之組合引入乙烯基芳香族單體中。較佳地，在即將進行苯乙烯純化或蒸餾製程之前添加組合物。
    可使用適宜液體載劑或溶劑將本發明組合物作為溶液添加至乙烯基芳香族單體中。可採用任一與組合物之個別成份及欲處理之乙烯基芳香族單體相容之溶劑。通常期望將抑制劑溶解於欲添加抑制劑之單體中以避免將其他雜質引入單體中。例示性液體載劑包括水及非極性有機溶劑，例如乙基苯。
    根據本發明，組合羥基胺(A)及穩定自由基(B)二者以抑制乙烯基芳香族單體(例如苯乙烯)之聚合。在即將進行蒸餾製程之前將有效聚合抑制量之組合處理劑或組合物添加至單體介質中。組合處理劑包含比率在約5%(A)對95%(B)至約95%(A)對約5%(B)範圍內之(A)與(B)。基於1百萬份乙烯基芳香族單體，使總共約10 ppm至150 ppm之(A)及(B)與必不可少的該單體接觸。
    在本發明之另一實施例中，在即將進行蒸餾製程之前將乙烯基芳香族單體抗聚合組合物添加至單體介質中。此組合物包括(A)羥基胺及(B)穩定自由基之組合處理劑，以及(C)二硝基丁基苯酚阻滯劑。基於1百萬份乙烯基芳香族單體，使總共約10 ppm至150 ppm之(A)及(B)與必不可少的該單體接觸。基於1百萬份乙烯基芳香族單體，使約50 ppm至1500 ppm之二硝基丁基苯酚阻滯劑與該單體接觸。
    在本發明之第三實施例中，在即將進行蒸餾製程之前將乙烯基芳香族單體抗聚合組合物添加至單體介質中。此組合物包括(A)羥基胺及(B)穩定自由基之組合處理劑，以及(D)醌甲基化物阻滯劑。基於1百萬份乙烯基芳香族單體，使總共約10 ppm至150 ppm之(A)及(B)與必不可少的該單體接觸。基於1百萬份乙烯基芳香族單體，使約50 ppm至1500 ppm之醌甲基化物阻滯劑與該單體接觸。
    儘管已結合上述具體實施例闡述本發明，但顯而易見，彼等熟習此項技術者將明瞭許多替代方案、組合、修改及變化。因此，如上文所述本發明之較佳實施例意欲僅具有闡釋性而無限制意義。可作出各種改變，此並不背離本發明之精神及範圍。因此，本發明之技術範圍不僅涵蓋上述彼等實施例，且亦涵蓋屬於隨附申請專利範圍之範圍內之全部實施例。
    此所撰寫之說明使用實例來揭示本發明，包括最佳模式，且亦使得熟習此項技術者能夠實踐本發明，包括製作及使用任何器件或系統及實施任何所納入之製程。本發明之專利範圍係由申請專利範圍界定，且可包括彼等熟習此項技術者所知之其他實例。若該等其他實例不具有區別於申請專利範圍之文字語言之結構要素，或若其包括與申請專利範圍之文字語言具有非實質性區別之等效結構要素，則其皆意欲在申請專利範圍之範圍內。
    权利要求:
    Claims (23)
    [1] 一種抑制乙烯基芳香族單體之聚合之方法，其包含：將包含(A)羥基胺及(B)穩定自由基之有效聚合抑制劑組合添加至該單體中。
    [2] 如請求項1之方法，其中(A)對(B)之比率在約5%(A)對95%(B)至約95%(A)對約5%(B)範圍內。
    [3] 如請求項2之方法，其中該羥基胺(A)係1,1'-(羥基亞胺基)雙(2-丙醇)(2-propanol,1,1'-(hydroxyimino)bis)。
    [4] 如請求項3之方法，其中該穩定自由基(B)係4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-六氫吡啶基氧基。
    [5] 如請求項1之方法，其中將該抑制劑組合以在該乙烯基芳香族單體之約10 ppm至約150 ppm範圍內之量添加至該乙烯基芳香族單體中。
    [6] 如請求項5之方法，其中將阻滯劑以在該乙烯基芳香族單體之約50 ppm至約1500 ppm範圍內之量添加至該乙烯基芳香族單體中。
    [7] 如請求項6之方法，其中該阻滯劑係(C)二硝基丁基苯酚。
    [8] 如請求項6之方法，其中該阻滯劑係(D)醌甲基化物。
    [9] 如請求項1之方法，其中該乙烯基芳香族單體係選自由苯乙烯、溴苯乙烯、二乙烯基苯及α-甲基苯乙烯組成之群。
    [10] 如請求項1之方法，其中該乙烯基芳香族單體之聚合溫度係在約75℃至約125℃範圍內。
    [11] 如請求項6之方法，其中該抑制劑組合及阻滯劑進一步包含包括水或非極性有機溶劑之液體載劑。
    [12] 如請求項6之方法，其進一步包含加熱該乙烯基芳香族單體之步驟。
    [13] 如請求項6之方法，其進一步包含蒸餾該乙烯基芳香族單體以自其去除雜質之步驟。
    [14] 一種乙烯基芳香族單體抗聚合組合物，其包含抑制劑(A)羥基胺及(B)穩定自由基；以及阻滯劑。
    [15] 如請求項14之乙烯基芳香族單體抗聚合組合物，其中抑制劑(A)對(B)之比率在約5%(A)對95%(B)至約95%(A)對約5%(B)範圍內。
    [16] 如請求項15之乙烯基芳香族單體抗聚合組合物，其中該羥基胺(A)係1,1'-(羥基亞胺基)雙(2-丙醇)。
    [17] 如請求項16之乙烯基芳香族單體抗聚合組合物，其中該穩定自由基(B)係4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-六氫吡啶基氧基。
    [18] 如請求項17之乙烯基芳香族單體抗聚合組合物，其中包含(A)及(B)之該抑制劑組合對阻滯劑之比率係5 ppm至10 ppm。
    [19] 如請求項18之乙烯基芳香族單體抗聚合組合物，其中將該抑制劑組合以在該乙烯基芳香族單體之約10 ppm至約150 ppm範圍內之量添加至該乙烯基芳香族單體中。
    [20] 如請求項18之乙烯基芳香族單體抗聚合組合物，其中將該阻滯劑以在該乙烯基芳香族單體之約50 ppm至約1500 ppm範圍內之量添加至該乙烯基芳香族單體中。
    [21] 如請求項20之乙烯基芳香族單體抗聚合組合物，其中該阻滯劑係(C)二硝基丁基苯酚。
    [22] 如請求項20之乙烯基芳香族單體抗聚合組合物，其中該阻滯劑係(D)醌甲基化物。
    [23] 如請求項18之乙烯基芳香族單體抗聚合組合物，其中該組合物在包括水或非極性有機溶劑之液體載劑中。
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